近日，暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院教授陸偉剛和李丹團(tuán)隊(duì)提出一種新的分離機(jī)制——正交陣列動(dòng)態(tài)篩分，并構(gòu)筑出一類(lèi)擁有三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的金屬—有機(jī)框架材料，可以在節(jié)能的同時(shí)高效吸附丙烯分子，獲得了迄今為止最佳的丙烯/丙烷分離效果。

 

該研究成功解決了傳統(tǒng)分子篩吸附動(dòng)力學(xué)緩慢和吸附量低的問(wèn)題，也為設(shè)計(jì)下一代分離材料指明新方向。相關(guān)論文已在線(xiàn)發(fā)表于《自然》。

 

傳統(tǒng)分子篩的“局限”

 

丙烯主要通過(guò)石油催化裂解或丙烷脫氫來(lái)制備，其中丙烯/丙烷分離被認(rèn)為是化工領(lǐng)域最重要的分離過(guò)程之一。2016年，美國(guó)佐治亞理工學(xué)院兩名學(xué)者在《自然》撰文，歸納出七大能源密集型化學(xué)分離過(guò)程，其中就包括丙烯/丙烷分離。

 

低溫精餾技術(shù)將丙烯從丙烯/丙烷的混合物中提取出來(lái)，需要將丙烯/丙烷混合氣體通過(guò)冷卻、降溫到零下數(shù)十?dāng)z氏度，達(dá)到丙烷的沸點(diǎn)，從而將其液化，使丙烯氣體分離。由于降溫過(guò)程能耗巨大，并且丙烷、丙烯這兩種氣體分子具有非常相似的尺寸和相近的沸點(diǎn)，低溫精餾提純的效率很低。

 

全球在制備高純度丙烯和乙烯過(guò)程中，一年的能源消耗量可達(dá)486太瓦時(shí)（合4860億度電）。因此，化學(xué)分離技術(shù)的進(jìn)步不但有利于節(jié)約能源消耗，而且能夠降低污染、減少二氧化碳排放，甚至能開(kāi)辟獲取世界關(guān)鍵資源的新途徑。

 

“丙烷脫氫制備丙烯技術(shù)不能直接得到聚合級(jí)的丙烯（純度≥99.5 %）。為提取高純度丙烯，工業(yè)上采用的低溫精餾技術(shù)不但需要昂貴的設(shè)備投入，也需要巨大的能量消耗。”陸偉剛告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》。

 

分子篩分離是一項(xiàng)很有前景的技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工、空氣分離與凈化、環(huán)境治理等多個(gè)領(lǐng)域。

 

“傳統(tǒng)分子篩吸附劑是一類(lèi)含硅氧結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)多孔材料，其分離應(yīng)用面臨許多挑戰(zhàn)。”陸偉剛說(shuō)，“例如，精確的孔徑設(shè)計(jì)就很困難，因?yàn)閿U(kuò)散通道和分離窗口是通過(guò)串聯(lián)連接，氣體分子從孔道外擴(kuò)散到孔道內(nèi)，或從孔道內(nèi)擴(kuò)散到孔道外，必須多次經(jīng)過(guò)狹窄的窗口或通道，就像旅客下飛機(jī)要通過(guò)登機(jī)橋一樣，這導(dǎo)致它的吸附/脫附動(dòng)力學(xué)非常緩慢。”

 

獲得最佳分離效果

 

金屬—有機(jī)框架材料（MOF）是一類(lèi)新興的晶態(tài)多孔材料。和傳統(tǒng)的多孔材料（分子篩、活性炭等）相比，MOF由有機(jī)配體配位的金屬原子或原子簇構(gòu)成一維、二維或三維的結(jié)構(gòu)，可用于氣體吸附、氣體儲(chǔ)存、氣體分離、催化劑等領(lǐng)域。開(kāi)發(fā)具有功能多樣性的MOF以及復(fù)合MOF，并應(yīng)用于不同領(lǐng)域，將極大促進(jìn)學(xué)科間的相互發(fā)展。

 

在前期研究基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)針對(duì)MOF，首次提出正交陣列動(dòng)態(tài)篩分機(jī)制，成功構(gòu)筑了一例基于該分離機(jī)制的框架材料JNU-3a（JNU為暨南大學(xué)簡(jiǎn)稱(chēng)）。

 

該材料擁有三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，沿著晶體a軸有4.5×5.3埃（長(zhǎng)度單位，1埃相當(dāng)于0.1納米）的一維通道，在一維通道兩側(cè)是排列整齊的“分子口袋”，分子口袋和一維通道通過(guò)一個(gè)約3.7埃的動(dòng)態(tài)“葫蘆形”窗口相連。氣體可以在一維通道中快速擴(kuò)散，而分子口袋則通過(guò)“葫蘆形”窗口選擇性地捕獲丙烯分子，從而達(dá)到分離丙烯/丙烷的效果。

 

“該材料的分離機(jī)理是，將擴(kuò)散通道和分離窗口分開(kāi)來(lái)，氣體分子在擴(kuò)散通道內(nèi)可以快速擴(kuò)散，擴(kuò)散孔道兩側(cè)是具有動(dòng)態(tài)的分子口袋。在分離丙烷/丙烯的過(guò)程中，丙烷和丙烯可以在一維通道中快速擴(kuò)散，而動(dòng)態(tài)的分子口袋可以選擇性地捕獲丙烯分子。”李丹對(duì)《中國(guó)科學(xué)報(bào)》解釋道。

 

研究人員通過(guò)原位單晶衍射和計(jì)算模擬，解析了丙烯和丙烷分子與JNU-3a相互作用的篩分機(jī)制和動(dòng)態(tài)過(guò)程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丙烯/丙烷（50/50）混合物在25攝氏度下，以每分鐘1毫升的總流速流過(guò)填充床，丙烷首先通過(guò)，未被丙烯污染，收集到的丙烷純度不低于99.99%。一段時(shí)間后，吸附劑達(dá)到飽和，丙烯發(fā)生穿透，出口氣流中的丙烯和丙烷迅速達(dá)到等摩爾濃度，表現(xiàn)出JNU-3a材料的優(yōu)異突破性。

 

在丙烯的脫附過(guò)程中，根據(jù)丙烯的解吸曲線(xiàn)，混合氣體流速為每分鐘1毫升、6毫升時(shí)，丙烯的生產(chǎn)能力分別為34.2 升/公斤和53.5升/公斤，純度均達(dá)到99.5%。即使在50%相對(duì)濕度的潮濕條件下，流速為每分鐘6毫升等摩爾丙烯/丙烷混合氣，丙烯分離的生產(chǎn)能力也高達(dá)44.9升/公斤（99.5%）。

 

“實(shí)驗(yàn)表明，JNU-3a材料的可回收性和防潮性均明顯優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的材料，獲得了迄今為止最佳的丙烯/丙烷分離效果。”李丹說(shuō)。

 

指引分離材料設(shè)計(jì)方向

 

“這些優(yōu)異的分離特性歸因于潛在的分離機(jī)制，即正交陣列動(dòng)態(tài)分子篩。”李丹說(shuō)，“這種全新的篩分機(jī)制，可能指引下一代分離材料的設(shè)計(jì)方向。它不僅有可能實(shí)現(xiàn)大的分離容量，還有可能實(shí)現(xiàn)快速的吸附—解吸，這兩者都將有助于吸附分離中的節(jié)能。”

 

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，研究人員以純丙烯為例，用氦氣吹掃作為再生方法，進(jìn)行了連續(xù)突破實(shí)驗(yàn)。證明了JNU-3a可以在氦氣吹掃下完全再生，并且在50次吸附—解吸循環(huán)后，沒(méi)有明顯的吸附容量損失。

 

“我們還對(duì)等摩爾丙烯和丙烷混合物進(jìn)行了連續(xù)穿透測(cè)量，在8個(gè)連續(xù)的吸附—解吸循環(huán)中，觀(guān)察到丙烯和丙烷的保留時(shí)間幾乎相同，表明丙烯吸附能力和丙烯/丙烷分離能力沒(méi)有損失。”該論文第一作者、暨南大學(xué)博士研究生曾恒對(duì)《中國(guó)科學(xué)報(bào)》說(shuō)，“該實(shí)驗(yàn)可以分為兩個(gè)部分，首先是吸附，將不同流速的丙烯/丙烷混合氣通過(guò)吸附柱至吸附飽和。然后是脫附，用每分鐘10 毫升的氦氣將吸附在柱子上的氣體清掃出來(lái)。”

 

脫附過(guò)程中，研究人員主要關(guān)注吸附在柱子上的氣體組分，并未嘗試不同流速的氦氣。在吸附分離過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料可以適應(yīng)較大的流速，一次吸附脫附過(guò)程就可以從等摩爾丙烯/丙烷混合氣得到聚合級(jí)的丙烯，分離容量和丙烯純度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)比材料。

 

陸偉剛表示，目前通過(guò)吸附材料來(lái)分離丙烯/丙烷還處在實(shí)驗(yàn)室階段，在一些工藝指標(biāo)上和現(xiàn)在通用的低溫精餾技術(shù)不太好比較。但可以確定的是，正交陣列動(dòng)態(tài)分子篩具備材料再生容易等多個(gè)特點(diǎn)。

 

“在實(shí)際應(yīng)用中，能夠用正交陣列動(dòng)態(tài)分子篩直接替換常用分子篩材料。和傳統(tǒng)分子篩材料相比，正交陣列動(dòng)態(tài)分子篩的預(yù)處理（活化）過(guò)程不需要特別高的溫度，其水/空氣穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性都能滿(mǎn)足工業(yè)分離的要求。”李丹說(shuō)。

 

尋求綠色的分離方案，是未來(lái)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的重大需求。下一步，該研究團(tuán)隊(duì)將繼續(xù)開(kāi)發(fā)優(yōu)先吸附丙烷的材料，希望這樣的“反轉(zhuǎn)選擇性”技術(shù)能夠從丙烷/丙烯混合物中一步得到高純丙烯，進(jìn)一步提高能源和分離工藝的效率。